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智能化SALS-KN小角激光散射仪，首次将现代电子计算机技术实际应用到高聚物球晶结构的测量研究中，用来研究高分子聚合物的结晶成像过程、结晶形态和球晶大小；在不同等温条件下研究薄膜、纤维等材料在拉伸过程中球晶结构的变化。本仪器是运用小角激光散射法研究球晶静、动态的最新研究成果，填补了国内空白。
智能化SALS-KN小角激光散射仪主要性能和技术指标：
1、智能化SALS-KN小角激光散射仪包括机、电、光、热、摄像头和计算机、打印机等部份，具有结构紧凑，功能齐全，计算机处理图象，测量准确，操作方便，可在不同状态下工作。高分辨率的专业摄像头摄入球晶动态过程成像，自主研发的高级专业应用软件对其进行处理和数据分析，将球晶成长全过程的图像、相关专业图谱和处理分析及数据自动保存和打印。
2、主要的实验图谱：
（1）散射光强分布图谱。
（2）柱状图谱。
（3）折线图谱。
3、具有强大实用的处理功能：
高精度的视频采集功能，高效率的视频编辑功能，强大的图像编辑功能，智能化的数据处理功能，不同图谱之间便捷切换功能、图谱曲线缩放平移功能、按显示比例打印预览和打印功能、实验数据保存功能、历史实验数据调用功能、实验数据导入导出功能、数据修正功能。
4、熔融热台，温度：室温～350℃，控制温度±0.1℃，数字设定和数字显示。5、结晶热台，温度：室温～350℃，控制温度±0.1℃，数字设定和数字显示。
6、整机具有良好隔热和通风装置。
7、智能化SALS-KN小角激光散射仪主要配置：
(1) 高分辨率专业摄像系统一套。
(2) 高功率、高稳定性激光装置一套。
(3) 高精度熔融热台一套、高精度结晶热台一套。
(4) 品牌计算机一台，17寸液晶显示器一台、打印机一台。
(5) 自主研发的小角激光散射仪高级版专业软件一套。
实验图谱：
高分子新颖仪器知识系列讲座（五）——小角激光散射法
SALS是描述未形变球晶和形变球晶结构的纤维和薄膜形态的一种重要测量分析技术。考察与入射光束成小角的光散射图样的变化，可以得到样品内球晶的大小和形变的相关信息。
一、未形变球晶
球晶是一种三维球对称的晶态和非晶态高聚物的聚集体。任何描述球晶小角光散射行为的理论都必须以光学显微镜和电子显微镜观测到的球晶三维结构作为模型。计算散射强度包络的振幅方法是在理论上最有用的小角光散射处理方法，因为它在推导中需要这样一个模型，选择一个能够逼真地代表球晶已知形态特征的模型，便可以预言球晶结构的薄膜的小角光散射行为。
未形变球晶的平均大小可以通过分析HvSALS图样来确定。未形成球晶的HvSALS强度随着径向散射角θ/2的增加通过一个极大值，而与检测的方位角无关。各向异性球（未形变球晶）的平均半径可以通过测定HvSALS图样的（θ/2）极大求得。
二、形变球晶
SALS技术的宝贵特点之一是可以用来非破坏性地跟踪在控制的温度和应力条件下球晶的形变行为。未形变球晶的SALS行为的理论解释把各项同性光散射扩展到了包括各向异性极化度的情况。解释形变球晶的SALS行为，还要考虑形变引起的球晶形状的各向异性。小角光散射理论已经扩展到了单轴形变球晶。因而所观测到的SALS图样随形变的变化，可以根据原来未形变球晶的尺寸和随后球晶所发生的形变做出理论解释。
Samuels用定性和定量的两种方法对HvSALS图样随球晶形变而变化的方式做了论证。
定性地说，当样品被单轴拉伸时，HvSALS叶瓣的形状由圆形变为椭圆形。叶瓣的散射包络是这样变化的，即在垂直于起偏振方向上叶瓣伸长，而在平行于起偏振方向上叶瓣收缩。这与在电子显微镜下观察到的球晶形状的转变颇为类似。所以，HvSALS叶瓣的形状反映了样品形变时所发生的从球晶到原纤结构的连续变化。
Samuels定量计算了球晶形变对SALS图样的影响。也证明了当球晶发生均匀的单轴形变时，它由球体变成廻转椭球体。所以，用以描述形变球晶小角光散射的模型必须由球体变为廻转椭球体。
实验测定与理论计算的图样之间的一致性是显而易见的。
1、实验的和理论的四叶瓣图样随延伸的变化是相同的。
2、理论叶瓣是用等强度轮廓线画出的。叶瓣的中心轮廓线是强度最高的，而叶瓣最外面的轮廓线是强度最低的。图中各相对应的轮廓线强度相等。随着延伸的增加，高强度已移向小径向角，而低强度轮廓线继续向大径向角伸展。HvSALS图样的实验图谱证明了这一理论所预示的强度行为，随着样品延伸的增加，在叶瓣的小径向角区域，强度线的密集度增加；而在大径向角区域，叶瓣的伸展翼强度下降。
我公司自主研发的SALS-III电脑型小角激光散射仪，是用激光照射晶体性高聚物样品上，通过球晶产生的散射图形来研究球晶结构，为高聚物加工工艺的控制和球晶结构深入研究提供了便捷有效的途径。
SALS-KN电脑型小角激光散射仪填补了国内空白。已在全国高等院校高分子专业得到广泛的使用，受到师生们的好评。
摘要:利用小角激光散射仪研究了LLDPE/顺丁橡胶(BR)、LLDPE/聚丙烯(PP)的结晶。结果表明，BR或PP的加入影响了LLDPE的结晶行为，改变了体系球晶的大小，且随着BR或PP用量的增加，体系的球晶，逐渐增大；在较高结晶温度下，随着BR用量的增加，LLDPE/ BR体系的结晶诱导期变化明显；而PP用量的改变对LLDPE/PP体系的结晶诱导期几乎没有影响，但LLDPE/PP体系对结晶温度敏感；LLDPE/ BR体系和LLDPE/PP体系在等温结晶过程中的散射图形变化相似，且LLDPE与PP没有形成共晶现象。
关键词:小角激光散射；线性低密度聚乙烯；顺丁橡胶；聚丙烯；结晶
Abstract: The crystallization behaviors of LLDPE/ BR and LLDPE/ PP were studied by means of small angle light scattering(SALS),the results showed the crystallization behaviors of LLDPE were influenced by the addition of BR or PP. The radius of spherulite was changed, and the sizes became larger with the increase of the content of BR or PP; at high crystallization temperature, the system of LLDPE/ BR showed evident change in the crystallization induction time; but the change of PP content had no influence on the crystallization induction time of the system of LLDPE/ PP; however, the system of LLDPE/ PP was sensitive to the crystallization temperature; the patterns of LLDPE/ BR were similar to those of LLDPE/ PP, and co- crystallization did not emerge in the system of LLDPE/ PP.
Keywords: SALS; LLDPE; BR; PP; Crystallization
近年来国内外对聚合物共混物的研究改性逐渐成熟。由于茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的出现，许多研究者在LLDPE及其共混物的研究上十分活跃，主要集中在共混物的体系形态结构、界面作用、以及聚合物的相容性等上，而对其结晶行为的研究较少，且主要是利用差示扫描量热法(DSC)进行研究。由于LLDPE结晶速率较快，形成的晶粒也较小，给研究带来了一定的困难。
小角激光散射( SALS)操作简单方便，不破坏试样、灵敏度高，便于研究结晶诱导期、球晶的形成过程和完善情况，弥补了DSC、偏光等检测方法的不足之处，是研究结晶行为的有效手段。本实验利用小角激光散射仪研究了LLDPE/顺丁橡胶(BR),LLDPE/聚丙烯(PP)的结晶，为研究结晶/非晶、结晶/结晶体系的形态、性能提供了理论和实践指导。
1、实验部分
1.1、原料及仪器
LLDPE : DFD} 7042，中国石油吉林石化分公司；BR:北京燕山石化公司。
小角激光散射仪：自制，可拍摄球晶散射图形和记录散射光强，并可进行在线实时监测。
1.2、样品的制备
将LLDPE与BR或PP分别按质量比90/ 10, 80/20, 70/ 30, 60/ 40在密炼机中熔融共混，温度为180℃，密炼时问10 min，取出后剪切成小颗粒，然后熔融压成膜(膜厚约为l00微米。
2、结果与讨论
2.1、球晶大小
2.1.1、LLDPE/ BR体系
图1是LLDPE/BR在室温下形成的散射图形。从图1可见，LLDPE/BR在室温下冷却时，均能形成四叶瓣；但四叶瓣大小差别较大，BR的加入改变了LLDPE球晶的大小。随着BR用量的增加，体系的球晶出现由小到大的变化；当LLDPE/BR质量比为60/40时，体系的球晶最大，球晶半径远大于纯LLDPE的球晶半径。这是因为BR少量加入时，即LLDPE/BR质量比为90/10时，BR起到异相成核的作用，因而体系的球晶较小；当BR用量增加时，妨碍了LLDPE分了链在结晶过程中的运动，因而形成的球晶变大。
2.1.2 LLDPE/PP体系
对于LLDPE/ PP体系，也发现了类似于LLDPE/BR体系的现象(见图2)。随PP用量的增加，球晶变大；但LLDPE/PP体系的球晶尺寸小于LLDPE/BR体系的球晶尺寸。其主要原因是BR的分子链较PP的分子链柔顺，运动所需的活化能较低；加上BR是非晶聚合物，它的分子链被排斥在晶格外，进入体系中的非晶相，故而球晶生长较好。
2.2结晶诱导期
2.2.1 LLDPE/BR体系
图3为LLDPE/ BR体系的等温结晶过程中散射光强和时间的关系图。从图3可清晰地看到，在58℃时，LLDPE/BR体系不同组分的结晶诱导时间基本相同，都为14s，且散射光强变化也不大；在85℃下等温结晶时，LLDPE, BR质量比为60/40的体系的诱导时问最短，为16s，且光强最强；当结晶温度为98℃时，差别逐渐明显，LLDPE, BR质量比为90/10的体系的结晶诱导时间最长，散射光强最弱。
2.2.2 LLDPE/PP体系
图4为LLDPE/PP体系的等温结晶过程中散射光强和时间的关系图。从图4可看出，LLDPE/PP体系不同于LLDPE/BR体系。LLDPE/PP体系的结晶诱导期几乎不受PP用量的改变的影响；但对结晶温度敏感:在58℃等温结晶时，结晶诱导期为16s；当结晶温度为85℃时，结晶诱导期变为20s；98℃时为24s。这是因为PP和LLDPE都为结晶型聚合物，而且结晶速率都较快，相对于作为结晶驱动力的过冷度而言，LLDPE/ PP用量的变化是微弱的；而BR用量对LLDPE/BR体系的结晶诱导期影响较大，尤其是在较高结晶温度下时，随着BR用量的增加，LLDPE/BR体系的结晶诱导期明显缩短。BR在该体系中起到两方面的作用:一方面是由于BR是非晶聚合物，它在体系中起到异相成核的作用，另一方面BR柔顺的分子链有利于LLDPE中一些难于结晶的不规整部分排列整齐，更利于LLDPE结晶的进行。
2.3散射图形分析
结合相应的散射图形来分析，就能更直观地说明BR和PP对LLDPE结晶的影响。LLDPE/BR在室温冷却均能形成四叶瓣图案，试样经过的结晶时间都基本相同，约为640s。图5～7是LLDPE/BP体系结晶的散射图形。从图5～7可以看出，在58℃进行等温结晶时，体系都能形成四叶瓣；而在85℃、98℃等温结晶时，只有m (LLDPE)/m(BR) = 90/10体系能形成四叶瓣。随着BR用量及结晶温度的变化，体系表现出不同的散射图形。这是因为在较低温度下结晶(室温或58℃)时，过冷度较大，为结晶的主要驱动力，而组分的变化对其影响较小；随着结晶温度的增加，BR链段的活动性增加，因此阻碍了球晶的形成。
LLDPE/PP的散射图形与LLDPE/ BR情况相似；
并通过SALS数据和相关文献分析可知LLDPE与PP没有形成共晶现象。
3结论
BR或PP的加入影响LLDPE的结晶行为。它们的加入改变了体系球晶的大小，且随着BR或PP用量的增加，体系的球晶逐渐增大；在较高结晶温度下，随着BR用量的增加，LLDPE/BR体系的结晶诱导期变化明显；而PP用量的改变对LLDPE/PP体系的结晶诱导期几乎没有影响，但LLDPE/PP体系对结晶温度敏感；LLDPE/BR体系和LLDPE/PP体系在等温结晶过程中的散射图形变化相似，且LLDPE与PP没有形成共晶现象。
